防污涂料的发展及生物降解型防污涂料的研究采访机
文章来源：树威机械网 | 2022-09-09
防污涂料的发展及生物降解型防污涂料的研究
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防污涂料的发展及生物降解型防污涂料的研究
余浩杰 丛巍巍 桂泰江 于雪艳 陈正涛 王 科
（海洋化工研究院，海洋涂料国家重点实验室，青岛２６６０７１）
摘要：综述了海洋生物污损与防污原理，介绍了各种防污方法的研究现状，指出了环境友好是新型防污涂料的发展趋势。介绍了生物降解型防污涂料最新的研究进展，及海洋化工研究院在生物降解型生态友好防污涂料研究的初步进展，介绍了以聚乳酸为主体的含嵌段结构的生物可降解防污涂料用树脂的研究现状，以及生物降解型无铜防污涂料最新进展。
关键词：防污剂，防污涂料，生物污损，生物降解，合成
随着人类经济活动与海洋日益密切，海洋污损生物危害船舶、海上设施和近海结构，对人类的海洋经济活动造成越来越大的物质、经济损失okmart.com。海洋污损生物主要分为菌类、附着植物和附着动物。常见附着于各种船底和近海设施表面，对船舶航行影响大的主要有丝藻、浒苔、藤壶、石灰虫、苔藓虫、海鞘等。海洋生物的附着过程极其复杂，但通过对海洋生物的附着行为及影响附着的因素进行研究，人们逐渐对海洋生物的附着机理有了基本的认识。海洋生物污损危害的防治成为一门综合科学，并日益受到重视。
１ 防污方法概述
１．１ 物理法
物理法主要包括：①机械法，定期对船舶和海洋设施进行机械清洗，包括水下机械清除及船舶进坞清理修复。②超声波清洗技术，将超声波发生器产生的功率超声波通过换能器将电能转换为机械能，进而辐射到液体中，强超声波在液体中产生亿万个微小气泡，使船体表面的污损生物难以靠近，同时使液体升温，产生扩张及压缩，形成空化效应，使物体表面、内部及缝隙中的附着物迅速脱落，从而达到清除船体附着生物的目的。③辐射法，利用具有辐射性能的材料会对海洋附着生物产生破坏和杀灭作用。④植绒型无毒防污材料，将纤维绒毛状材料覆于船体，从而使海洋附着生物无法接近船体。由于纤维绒毛在海水的冲击下不停地运动，海生物的孢子和幼虫很难附着在这种不稳定的材料上，从而起到防污效果。但由于种种原因，以上四类防污方法未见大面积推广应用。
低表面能防污涂料，由于该类涂料具有很低的表面能，海洋生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下很容易脱落。因此，低表面能防污涂料可防止各种海洋生物的附着。船用低表面能防污涂料主要分为有机硅系列和氟化物系列。前者显示出较好的防污效果，后者是目前表面能最低的材料。为了兼顾防污性能和涂层机械性能，通常为有机硅或氟化物改性的丙烯酸树脂，最新的发展是氟硅共同改性树脂。单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理。而且附着生物一旦成熟将很难除去，清理过程中会破坏漆膜。因而目前其应用范围有很大的局限性，多应用于高速船，而对难以定期上坞清理的大型船只的应用受到了极大的限制。海洋化工研究院的相关研究［１］讨论了硅油对低表面能有机硅防污涂料性能的影响。
１．２ 化学法
一种化学方法是通过在被保护表面附近的海水区域通氯气，用氯气毒杀海洋附着生物。
另一种方法是通过防污漆涂层防污，涂覆在船底的防污漆涂层释放出毒素，在靠近船底的水下形成薄薄一层有毒的水区，起到驱赶／杀死附着生物幼虫和孢子，抑制其附着和“定居”在船壳表面。
近年来，低毒型、非生物杀伤的环境友好型防污剂也开始被科学家发现并应用于海洋防污涂料［２－９］。国家海洋局第二海洋研究所研制的辣素防污漆［２］，是由天然无污染辣椒中提取的辣椒素与有机黏土复合而成的，它不杀灭海洋生物，而是通过驱赶作用达到防污目的。涂装试验结果表明，辣椒素防污漆具有明显的防污效果。从植物（桉树、辣椒等）、海洋生物（海洋无脊椎动物）中提取的具有防污活性的天然产物，其中有机碱、有机酸、内酯、萜、酚类、吲哚类等６０多种天然化合物，都具有防止生物附着，且自身没有毒性的特点。人工合成防污剂主要是解决从天然动、植物中提取成本高且产量低等缺点。中国海洋大学和天津科技大学对辣椒素的提取与和人工合成研究工作；上海苏鹏实业有限公司和广州正鸿化工公司开发生产了无毒防污剂ＴＣＰＭ（Ｎ－２，５，６－三氯苯基马来酰胺）；而美国罗门哈斯公司生产的Ｓｅａ Ｎｉｎｅ ２１１（４，５－二氯－２－辛基－４－异噻唑啉－３－酮）其噻唑啉酮结构也是将一种生物防污剂经结构改造而成的；它最新改进型Ｓｅａ Ｎｉｎｅ ＣＲ是对Ｓｅａ Ｎｉｎｅ ２１１进行微胶囊包覆的性能改进，使之能够达到可控与缓释的效果；还有Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｍａｄｉｎｅ（吡啶硫酮铜，又称奥麦丁酮）、Ｉｒｇａｒｏｌ １０５１（Ｎ－环丙基－Ｎ’－（１，１－二甲基乙基）－６－（甲基硫代）－１，３，５－三嗪－２，４－二胺）、Ｚｉｎｃ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ和Ｃｏｐｐｅｒ ｐｙｒｉｔｈｉｏｎｅ等。这些有机防污剂都需要与其他防污剂如氧化亚铜配合使用才会有较好的综合效果［１０－１１］。１．３ 物理化学法１．３．１ 导电防污涂料利用导电聚合物作涂层，将其涂覆在船壳和海洋建筑物表面，通入微小直流电流，以导电涂层为阳极，以船底其它与海水接触的部分为阴极，当微小电流通过时，海水电解产生次氯酸根离子杀灭海洋附着生物的幼虫和孢子或阻止其附着。电解所产生的次氯酸根离子在海水中的浓度比自来水中的浓度还低，因而不会污染环境。电解海水用导电防污涂料是日本三菱重工株式会社于２０世纪９０年代开发的新型防污涂料。１．３．２ 强酸强碱系列涂料海洋生物适宜生存繁殖的海水ｐＨ 值为７．５～８．５，在酸性更强或碱性更强的环境中，海洋生物将难以生长。强酸强碱系列涂料的开发是以高酸值树脂或添加高酸性防污剂制得的防污涂料，涂膜表面呈强碱性或弱酸性，形成不适合海洋生物生长的微环境，从而达到驱赶和防污效果，海洋化工研究院的王华进等［１２］以可水解的丙烯酸树脂为基料、碱式硅酸盐为主要防污剂，研制出防污期效为２年的无毒防污涂料，已有３年实船数据，进行了２０余艘实船涂装。
１．３．３ 自抛光型防污涂料
自抛光防污涂料的基料采用可水解聚合物做成膜物，涂层在海水中通过水解／离子交换作用释放金属离子以及防污剂，并且船底涂料表面附着生物与水解的表面涂层在海水的冲刷磨蚀下一起脱离，经水解／磨蚀过程形成光滑的船底表面，从而达到防止表层钝化及海生物附着的防污效果。
有机锡自抛光型防污涂料是近几十年最成功的防污涂料。其特点是对各类海洋生物都有非常有效的防污作用，可以达到５年以上的防污寿命期限。但鉴于有机锡自抛光防污涂料对于海洋生态环境所造成的严重破坏，国际海事组织ＩＭＯ早已明文规定终止使用含有ＴＢＴ 的防污漆，并已在２００８年１月１日完全禁止这些产品作为船舶防污漆存在。无锡自抛光防污漆是目前主流的实用防污漆产品，主要以丙烯酸树脂作为基料，氧化亚铜为基本防污毒素颜料。目前市场上主要是以丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂以及硅烷丙烯酸等几种树脂类型为基料的无锡自抛光防污漆。
２ 发展方向与展望
开发环境友好型防污涂料是２１世纪海洋涂料的发展方向，未来的防污涂料必须是真正无毒，环境友好的。未来的防污技术，是多学科综合，多种防污技术手段共同作用的环境友好的解决方案。
２．１ 微纳米结构与低表面能防污涂料
低表面能防污涂料具有很低的表面能，海洋生物难以在上面附着，即使附着也不牢固，在水流或其它外力作用下很容易脱落。固体表面的纳米结构化能够改变了表面润湿性能，使海洋生物不适宜在其表面附着。纳米结构和低表面能防污涂料的优点很明确，然而此类涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期清理，附着生物一旦生长成熟将很难除去，且在清理过程中会破坏漆膜。更加限制其推广应用的缺点是其生产、涂装技术要求高，适用范围有限制，使用代价大。
如果能使低表面能防污涂料在较低的维护要求下，能够适用于低速甚至与浅海设施的防污要求，将会产生巨大的经济和环境保护效益。设想综合纳米结构和低表面能二者的优点，使涂料本身分别拥有适当的纳米结构和低表面能的技术指标，降低对生产、涂装技术要求，配合定期使用低功率微波／中低压水清洗设备，对停泊状态下的船舶或者近海设施进行低强度辅助除污，以达到低成本综合防污的效果。
２．２ 微胶囊化防污剂
微胶囊化防污剂是将聚合物材料沉积在中心核或活性物质上，通过改变聚合物材料的种类、沉积物厚度、交联度、包复物粒径、包复方法以及包复颗粒的浓度，可以调节防污剂的实际释放速率。微胶囊化的防污剂可以长期稳定存在于涂层中，并持续释放，同时也改善防污剂的渗出性能，延长了防污期效。微胶囊化的防污剂制成无锡自抛光防污漆不但提高了防污剂的利用效率，而且能获得更长的防污期效和更优的防污效果，还降低了对环境的影响。
２．３ 生物降解防污涂料
将可生物降解树脂应用于防污涂料领域是一个新的研究方向，目前，国际上相关的研究不多，且未见成熟的产品问世。可生物降解型共聚物有３种类型：第一类如聚－３－羟基丁酸酯［１３］，是氢丛毛杆菌属营养产碱杆菌等微生物通过生物发酵制成的生物降解型高分子；第二类为植物生产物淀粉、纤维素或木质素，动物生产物的壳聚糖或明胶等；第三类为聚酯类、聚酰胺类、聚氨基酸类、聚亚胺类、聚乙烯醇类等人工合成高分子。法国的Ｆａｂｉｅｎｎｅ Ｆ等［１４－１７］采用ε－己内酯和丙交酯或ε－己内酯和δ－戊内酯以不同比例在高温催化下合成聚醚、聚酯共聚物，这一共聚物在防污涂料常用的芳香溶剂中有一定的溶解性，并且在海洋环境中能够水解，具有较好的生物降解性。在大西洋海域，经试验证明以此种树脂为基料的防污涂料具有良好的防污效果。国内报道了七二五研究所厦门分部关于防污涂料用可降解聚氨酯树脂合成的一些初步研究成果［１８］。
可生物降解树脂作为防污涂料的成膜物质，代替了传统的自抛光防污涂料中的可水解／离子交换型树脂。涂层树脂在海水中通过水解、生物降解作用，可控地释放防污剂。当使用的防污剂是微胶囊改性复合型的低毒防污剂时，这一防污涂料体系就比传统的自抛光防污涂料更具环保和高效性能，符合未来对海洋防污涂料的环境友好，绿色无污染的要求。
海洋化工研究院早在２００８年就开展了生物降解型防污涂料用树脂的相关研究，合成制备了一系列可降解嵌段共聚物树脂，并以这些树脂为基料制备了上百个批次的生物降解型低铜、无铜防污涂料样品，进行了海港挂板试验筛选，结果显示可见漆膜表面仅有少量活性污泥，仅有一个漆样出现起泡现象，总体防污性能良好，而空白部分以及框架字体上都有较多海生物污着。该嵌段结构的生物降解型树脂在防污涂料常用溶剂（如二甲苯等芳香溶剂、醋酸丁酯等酯类溶剂、醇类溶剂）中溶解性良好，能够达到６０％左右的固体含量，且黏度适中，流动性良好。所制备的涂膜在海水中能够逐步降解，并能保持一定的力学性能。以可生物降解嵌段共聚物树脂为基料制备的防污涂料，完全不含有机锡、高毒性农药等毒剂，少含或不含氧化亚铜。
参考文献：略